時間分解分光 – metoree本番管理

時間分解分光とは

時間分解分光

「時間分解分光：time-resolved spectroscopy」は、試料にパルスレーザーなどを照射したり、２つの溶液試料を瞬時に混合したりすることで化学反応を誘起し、反応に伴う変化を分光した発光や透過光（吸光度）により検出します。その後、高速に時間分解測定する手法です。

測定時間域は、対象とする反応によって大きく異なり、フェムト秒（10の-15乗秒）から秒までのさまざまな時間域が存在します。

そして、測定時間によって反応開始法や測定原理、装置構成も大きく変わります。

また、発光や透過光を観測する波長領域（エネルギー領域）によって、光源や検出器の種類、使い方もさまざまです。

したがって、時間分解分光製品は、いずれかの時間域・波長域に特化して設計されています。

時間分解分光法は、励起光、観測光ともに光なので、非侵襲での測定が可能です。レーザー光を光源としたものでは、光を遠くに飛ばせるため、レーザー光源を本体から離して設置したり、測定装置によっては、ラボ既存のレーザー光源等が使えたりする場合があります。

また、市販品の多くは、紫外光または可視光を励起光とし、観測光には、紫外・可視・近赤外光が用いられますが、カスタム対応によって励起光を電子線にしたり、観測光に赤外光や放射光を利用したりするシステムを構築できる場合があります。

時間分解分光では、化学反応により生成物が生じる際に、過渡的な中間体を経由することが多く、中間体を同定することが、反応の正しい理解ひいては反応の材料となる分子の改良指針となります。中間体は、過渡的な発光スペクトルや吸収スペクトルから推定・同定することが可能です。

また、反応速度は、反応性を比較したい物質群の指標になるだけでなく、その時間オーダーから反応の種類が分かります。

例えば分子内反応や分子間反応などがありますが、分子間反応であれば、速度の温度依存性や濃度依存性から活性エネルギーまたは二次速度定数といった各種の反応パラメータが求められます。

そのほかにも多成分のスペクトル変化を詳しく解析することで、反応メカニズムにも迫ることができます。

時間分解分光製品には、検出方法の違いや対象とする時間領域によって、いくつかの種類があります。

試料が発光する場合は、その発光の寿命が試料の物性を示すため、発光寿命の測定が行われます。

発光には、大きく分けて、ナノ秒オーダーの蛍光とマイクロ秒・ミリ秒オーダーの燐光があり、測定技術も異なるため、いずれも測れるようにした装置と一方に専用化された装置があります。

パルス光照射などにより透過率（吸光度）が高速に変化するような試料では、その変化をモニターするための光源を用いることによって、試料の過渡的な変化が観察されます。

この透過光を時間分解分光する手法は、過渡吸収法とも呼ばれます。

また、フェムト秒からピコ秒の測定手法は、ポンプ・プローブ法と呼ばれ、ナノ秒より遅い測定手法は、フラッシュ・フォトリシス法と呼ばれます。

ポンプ・プローブ法では、遅延ステージにより励起光と観測光の時間差を作り出し、観測光を低速検出器によって計測します。

一方で、フラッシュ・フォトリシス法では、連続光源と高速検出器を用いた方法が使われます。

また、昨今では、これらの時間域をつなぐRIPT法も普及しつつありますが、独自の検出法を採用しています。

このように時間域によって測定技術が大きく異なるため、対象となる反応の時間域に合わせて装置を選定する必要があります。

なお、多くは、パルスレーザーにより光反応を誘起しますが、２つの溶液を混合して反応を開始させて、ミリ秒の変化を観測するストップトフロー法も高速時間分解法のひとつです。この場合は、瞬時に混合を完了させる特別な混合装置が必要となります。

一般的な時間分解測定は、マクロな測定となるため、均一な試料が必要です。

発光寿命装置では、透明溶液だけでなく、懸濁溶液や粉体、薄膜などもそのまま測定できます。

一方、透過光を測定する過渡吸収装置では、一般的に透明溶液や透過性の高い薄膜などが測定対象となります。一部の製品は、光沢のある試料の正反射による測定や粉体の拡散反射による測定にも対応しています。

反応速度の測定では、試料温度も重要であるため、通常は温調できるユニットが装着できるようになっています。

なお、酸素の存在が反応速度に影響することが多く、アルゴンガス置換などの方法により脱気する必要がある場合もあります。