Carbene

Was sind Carbene?

Carbene ist ein allgemeiner Begriff für eine chemische Kohlenstoffspezies, die nur sechs Valenzelektronen besitzt, elektronisch neutral (ungeladen) ist und eine zweiwertige Bindung im Kohlenstoffzentrum aufweist.

Mit sechs Valenzelektronen für eine zweiwertige Bindung verfügt es über zwei aktive Elektronen im Zentrum. Zu den Analoga der homologen Elemente gehören Silylen und Germylen.

Es wird häufig mit dem Carbokation, einer dreifach koordinierten chemischen Verbindung mit sechs Valenzelektronen und einer positiven Ladung, und dem Carbanion, einer dreifach koordinierten chemischen Verbindung mit acht Valenzelektronen und einer negativen Ladung, verglichen. Das einfachste strukturelle Carbene ist Methylen (Methylene) CH2. Dieser Stoff kann durch die Zersetzung von Diazomethan entstehen.

Anwendungen von Carbenen

Noch vor einem Jahrzehnt galten Carbene als instabile chemische Spezies, doch in den letzten Jahren häufen sich die Berichte über die Isolierung von Carbenen durch ausgeklügelte Molekülstrukturen, z. B. Elektronenspende durch benachbarte Substituenten und stereokonforme Fixierung durch sperrige Substituenten. Da sie jedoch nicht stabil genug sind, um als Produkte verkauft zu werden, werden Vorstufen verkauft, die im Grunde spontan hergestellt werden.

Aufgrund ihrer hohen Reaktivität werden sie als synthetische Zwischenprodukte in der synthetischen organischen Chemie verwendet. Eine typische Reaktion ist die Bildung von Cyclopropanringen durch Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Insertionsreaktionen finden bei Kohlenstoff-Wasserstoff-, Stickstoff-Wasserstoff- oder Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen statt.

Eine Reihe von N-heterozyklischen Carbenen (NHC), d. h. zyklische Carbene, die zwischen zwei benachbarten Stickstoffatomen eingebettet sind, sind ebenfalls synthetisch hergestellt worden und erweisen sich als stabil und können durch molekulare Strukturtechnik gehandhabt werden. Diese Carbene werden aufgrund ihrer starken Metallkoordinationsfähigkeit häufig als Liganden in metallorganischen Komplexen verwendet. Spezifische Beispiele sind mesityl- und 2,6-diisopropylphenylsubstituierte Gruppen.

Funktionsweise von Carbenen

1. Strukturelle Eigenschaften von Carbenen

Carbene werden je nach dem Spin-Zustand ihrer Valenzelektronen in Singulett- und Triplett-Carbene unterteilt.

Singulett-Carbene werden je nach der Form der Hybridisierung am Kohlenstoff in die folgenden zwei Kategorien eingeteilt. In den meisten Fällen ist die erste sp2-Hybridisierungsform stabiler.

• sp2-Hybridisierung: zwei Elektronen in jedem der drei sp2-Orbitale, wobei ein p-Orbital leer bleibt
• sp3-hybridisiert: zwei Elektronen in jedem der drei sp3-Orbitale, wobei ein sp3-Orbital leer bleibt

Triplett-Carbene können auch sp2-hybridisiert und sp3-hybridisiert sein. Bei letzterem sind zwei der vier sp3-Orbitale mit je zwei Elektronen besetzt, während die verbleibenden zwei sp3-Orbitale mit einem Elektron des gleichen Spins besetzt sind.

Welche dieser Strukturen stabiler ist, hängt von Faktoren wie der elektrischen und strukturellen Beschaffenheit der Substituenten am Kohlenstoff ab. Was die allgemeine Reaktivität betrifft, so zeigen Singulett-Carbene häufig eine elektrophile Reaktivität und Triplett-Carbene aufgrund der ungepaarten Elektronen eine radikalische Reaktivität.

2. Herstellung von Carbenen

Eine Methode zur Bildung von Carbenen ist die Desorptionsreaktion von Stickstoffmolekülen aus Diazoverbindungen. Häufig wird die Reaktion durch Wärme, Licht oder Katalyse ausgelöst.

Es ist auch bekannt, dass Dichlorcarbene durch die Einwirkung einer starken Base auf Chloroform gebildet werden können. Das Zwischenprodukt bei dieser Reaktion ist das Trichlormethylanion.

Ein weiteres bekanntes Carben ist das Imidazoliden, das durch die Reaktion eines Imidazoliumsalzes mit einer Base gebildet wird. Diese Molekülspezies, die durch die Desorption eines Protons aus dem Imidazolring entsteht, wird durch die Stickstoffatome auf beiden Seiten stark stabilisiert. Aus diesem Grund wird die systematische Spezies Imidazolidinyliden als Ligand in vielen Übergangsmetallkatalysatoren verwendet.

Arten von Carbenen

Wie bereits erwähnt, sind Carbene keine stabilen Molekülarten und daher im Wesentlichen nicht kommerziell erhältlich. Wenn sie verwendet werden sollen, müssen Vorstufen gekauft und für die Verwendung vorbereitet werden.

Typische Beispiele für die Verwendung in der synthetischen Chemie sind:

• Carbene, die durch Desorption von N2-Molekülen aus α-Diazoketonen gewonnen werden (Verwendung bei der Wolf-Umlagerung)
• Dichlorkarbene (erhalten aus Chloroform und einer starken Base über ein Trichlormethylanion)
• N-heterozyklische Carbene (NHCs) und ihre Metallkomplexe (erhalten durch Reaktion von Imidazoliumsalzen mit einer Base)