フランとは
図1. フランの構造と基本物性
フランとは、4個の炭素原子と1個の酸素原子からなる5員環式芳香族化合物です。
別名ジビニレンオキシド、オキソール、又は1-オキサ-2,4-シクロペンタジエンとも呼ばれます。化学式はC4H4O、CAS登録番号は110-00-9です。天然では松の木から得られるタール中に豊富に存在しています。
フランの使用用途
フランは多くの複素環式化合物を合成するための中間体として利用されています。また、合成樹脂、溶剤、洗浄剤などの原料にも広く使用されています。
1. 有機合成
図2. ディールス-アルダー反応
パラジウム触媒を用いてフランを水素化することによって、テトラヒドロフランが製造されています。このテトラヒドロフランは、高分子などの有機物の溶解性が非常に高いことから、極性の有機溶媒として広く用いられています。例えば、サイズ排除クロマトグラフィーの溶媒として使用されます。
フランのジエン性を利用し、ディールス-アルダー反応の出発物質として利用されることがあります。特に、ブタジエンなどと比べると不安定な環状構造をフランは有していることから、高い反応性を有しています。例えば、フランと無水マレイン酸を混合すると、20℃でディールス-アルダー反応が進行します。
アルミナを触媒として、フランとアンモニアとを反応させることによって、ピロールが製造されています。このピロールは、検出試薬などとして使用されています。また、脱水剤の存在下において、硫化水素と加熱されることで、チオフェンを合成するのに用いられてます。
2. プラスチック工業
フランを原料とするフルフラールやフルフリルアルコールを元に、フラン樹脂が合成されます。フラン環が連結することで三次元構造を形成したこの樹脂は、優れた耐薬品性を示すことから、塗料などで使用されています。
3. 医薬品
フランは医薬品の中間体製造にも使用されます。フランを原料として複素環式化合物を合成することができ、複雑な医薬品化合物の合成に応用されています。例えば、抗インフルエンザ活性鎮静剤や麻酔剤の原料として使用されることがあります。
フランの性質
1. 物理的性質
フランはクロロホルムに似た臭いをもつ無色～透明黄色の液体です。融点は-84℃、沸点は31℃で、比重は0.91、屈折率は1.42です。エタノール・エーテル・石油エーテルに溶けやすく、水には実質的にほとんど溶けません。また、アルカリに対しては安定していますが、無機酸に対しては樹脂化します。
引火点は-31℃で、極めて高い引火性を有しており、液体及び蒸気の取り扱いには注意が必要です。労働安全衛生法では「危険物、引火性の物」に指定されています。また、消防法にて「第4類引火性液体」に指定されています。
2. 化学的性質
フランは芳香族化合物であり、化学的には比較的安定した構造を持ってますが、ベンゼン環などの6員環と比べると不安定で反応性が高いものです。酸化剤と反応して爆発性の高い過酸化物を生成することがあるため、扱いには注意が必要です。また、水と反応して、酸化反応を起こすことがあるため、水との接触を避ける必要があります。
フランのその他情報
1. 製法方法
図3. パール・クノール合成
天然物として抽出される他、有機合成によってもフランを得ることができます。例えば、パール・クノール合成によって1, 4-ジカルボニル化合物を酸で加熱処理することで、脱水反応を伴ってフラン構造をもつ化合物を合成することができます。
フェイスト・べナリー フラン合成では、ハロカルボニル化合物とケトエステルの脱水縮合により、フラン誘導体を得ることができます。また、フルフラールの酸化によって得られる2-フランカルボン酸を加熱脱炭酸することによって生成されます。
2. 人体への影響
フランは人体の皮膚及び呼吸器への刺激性を持っているため、保護具を着用して取り扱う必要があります。遺伝子疾患及び発がん性の恐れが認められています。
参考文献
https://anzeninfo.mhlw.go.jp/anzen/gmsds/cas-110-00-9.html