熱分析装置とは
熱分析装置とは、試料に連続的に熱を加えたときの試料の変化を測定する装置の総称です。試料の温度を連続的に変化させる機構と、測定したい物性を検出し記録する機構がセットになっています。測定したい物性によって、それぞれ異なる分析名がつけられています。
熱分析装置を用いて実施する分析として、測定試料と標準サンプルの温度差を分析する示差熱分析( Differential Thermal Analysis:DTA )、熱量の差を分析する示差走査熱量測定( Differential Scanning Calorimetry:DSC )、重量変化を測定する熱重量測定( Thermogravimetry:TG )、長さの変化を測定する熱機械分析( Thermomechanical Analysis:TMA )などが挙げられます。
熱分析装置の使用用途
熱分析装置を用いた熱分析は、あらゆる材料の熱物性の測定に使用されます。材料は、温度の変化により構造や状態が変化し、それに伴い物性や機能が変化します。物性や品質のコントロール、反応時の発熱/吸熱挙動の理解のためにも、温度変化に対する材料の挙動の把握は非常に重要です。
典型的な熱分析では、加熱によって生じるガラス転移、結晶化、融解、分解などの現象を、温度を横軸、各パラメータ( 重量変化や寸法変化など )を縦軸としてグラフ化し、追跡します。例えばTG-DTA分析では、試料温度を変化させたときの試料重量変化と、試料と基準物質の温度差を同時に測定することで、材料がどの温度でどのような変化を起こすかの分析が可能です。
また、熱分析と光学カメラや光学顕微鏡での測定を組み合わせて形態の変化を観察したり、ガスクロマトグラフィーによるガスの分析を同時に行う研究も実施されています。
熱分析装置の原理
熱分析の装置は、検出部、温度制御部、データ処理部から構成されています。検出部は、「ヒーター」「試料設置部」「検出器」を備え、試料の加熱冷却、温度と物性の検出を行います。
実施する熱分析によって、検出器の構成は異なります。温度を測定するDTA,、DSCは、標準物質と測定物質の温度差を測定するものです。温度制御部では、測定前に設定したプログラム通りにヒーターの温度制御を行います。データ処理部では、検出器からの信号を入力して記録し、得られた測定データを解析します。
熱分析装置の分析手法
熱分析は分析対象の特性に応じて様々な手法が用いられています。熱分析で一般的に用いられている分析手法は、示差熱分析( DTA )、示差走査熱量測定( DSC )、熱重量測定( TG )、熱機械分析( TMA )、動的粘弾性測定( DMA )の5つです。各手法の詳細は、下記の通りです。
1. 示差熱分析( DTA )
温度変化によって試料自体が転移や何らかの反応を引き起こした時、基準物質との温度差に変化が生じるため、この変化を検出します。これによって融解、ガラス転移、結晶化、気化、昇華等の反応現象をとらえることができます。
ガラス転移は、その他の状態変化に比べて温度変化が緩やかなため、DTAでは捉えることが難しい場合があります。未知試料の場合、DTA曲線のみでは反応現象を完全に理解することは難しいため、熱重量測定(TG)と組み合わせてデータを解釈する手法を用いる場合が多いです。
2. 示差走査熱量測定( DSC )
基準物質と試料を同様にに温度変化させ、それぞれの温度を熱電対で検知します。温度差が生じた場合、温度が同じになるようにヒーターで加熱します。この加熱に要するエネルギーを測定するのがDSCです。そのため、示差走査熱量測定という名称になっています。一般的にDTAよりも高精度に測定することができます。融解、ガラス転移、結晶化などの転移や比熱容量の測定が可能です。
3. 熱重量測定( TG )
基準物質と試料を同様に温度変化させ、基準物質と試料の重量差を追跡します( 基準物質は、測定温度域で重量変化しないものが用いられます )。温度変化によって、昇華、蒸発、熱分解、脱水などの質量が変化する反応を引き起こす試料が測定対象です。重量変化だけでなく、試料温度の変化も同時に測定することで試料の状態変化も捉えることができるため、DTA分析と同時に行える分析装置が普及しています。
4. 熱機械分析( TMA )
試料にプローブを当て、温度変化による変位を検出します。試料に加える荷重を変化させながら測定することも可能です。温度変化により形が変化する現象である、熱膨張、熱収縮、ガラス転移、硬化反応、熱履歴の検討などが主な測定対象となります。融解、結晶化も形状変化を伴う反応のため検出できますが、プローブと試料の接触状態を一定に保てなければ、適切に検出できないので注意が必要です。
5. 動的粘弾性測定( DMA )
試料に周期的な荷重を加え、試料に生じる歪を検出し、温度または時間の関数として出力します。分子内の運動や構造変化を伴う反応である、ガラス転移、結晶化、熱履歴の検討を行うために用いられる装置です。融解の初期状態も測定可能ですが、TMAと同様に、融解が進み形状が変化すると測定ができなくなります。
熱分析装置のその他情報
熱分析装置の応用
上述の通り、光学顕微鏡などのデバイスと組み合わせることで、様々なリサーチに応用されています。光学顕微鏡との組み合わせによる形態や色彩の変化をリアルタイムで観察する手法では、結晶化や液晶転移に伴う試料の白濁、状態変化温度付近での試料の変化を観察することができます。
その他、熱処理中に生じたガスを分析するため、熱分析装置とFT-IR( フーリエ変換赤外分光分析 )、MS( 質量分析 )といったデバイスを組み合わせた分析装置が開発されています。熱分析で得た熱物性の情報とガスの情報を組み合わせることで、材料の熱応答についてより深い理解を得ることが可能です。その他、温度発生デバイスとの組み合わせでは、様々なシチュエーションでの熱膨張、熱収縮を観測できます。
参考文献
https://www.jaima.or.jp/jp/analytical/basic/cta/principle/
https://www.jstage.jst.go.jp/article/jscta1974/7/1/7_1_11/_pdf
https://www.jaima.or.jp/jp/analytical/basic/cta/tga/
https://www.jaima.or.jp/jp/analytical/basic/cta/principle/
https://www.jaima.or.jp/jp/analytical/basic/cta/dta/