Qu’est-ce que le carbène ?
Le carbène est un terme générique désignant une espèce chimique carbonée qui ne possède que six électrons de valence, qui est électroniquement neutre (non chargée) et qui possède une liaison divalente au centre du carbone.
Avec six électrons de valence pour une liaison divalente, il possède deux électrons actifs sur le centre. Les analogues des éléments homologues comprennent le silylène et le germylène.
On l’oppose souvent au carbocation, une espèce chimique à trois coordinations avec six électrons de valence et une charge positive, et au carbanion, une espèce chimique à trois coordinations avec huit électrons de valence et une charge négative. Le carbène structural le plus simple est le méthylène (en anglais : methylene) CH2. Cette substance peut être générée par la décomposition du diazométhane.
Utilisations des carbènes
Il y a une dizaine d’années, les carbènes étaient considérés comme des espèces chimiques instables, mais ces dernières années, de plus en plus de rapports font état de carbènes isolés au moyen de structures moléculaires ingénieuses, telles que le don d’électrons par des substituants adjacents et la fixation stéréo-conformationnelle par des substituants volumineux. Toutefois, comme ils ne sont pas suffisamment stables pour être vendus en tant que produits, des précurseurs sont vendus et sont essentiellement préparés à la volée.
En raison de leur grande réactivité, ils sont utilisés comme intermédiaires synthétiques en chimie organique synthétique. Une réaction typique est la formation de cycles cyclopropanes par addition à des doubles liaisons carbone-carbone. Des réactions d’insertion se produisent pour les liaisons carbone-hydrogène, azote-hydrogène ou oxygène-hydrogène.
Un certain nombre de carbènes N-hétérocycliques (NHC), qui sont des carbènes cycliques pris en sandwich entre deux atomes d’azote voisins, ont également été synthétisés pour être stables et peuvent être manipulés par ingénierie structurelle moléculaire. Ces espèces de carbènes sont largement utilisées comme ligands dans les complexes organométalliques en raison de leur forte capacité de coordination avec les métaux. Les groupes substitués par le mésityle et le 2,6-diisopropylphényle en sont des exemples spécifiques.
Propriétés des carbènes
1. Propriétés structurelles des carbènes
Les carbènes sont divisés en carbènes singlet et triplet selon l’état de spin de leurs électrons de valence.
Les carbènes singulets sont classés dans les deux catégories suivantes en fonction de la forme d’hybridation sur le carbone. Dans la plupart des cas, la première forme d’hybridation sp2 est plus stable.
- Forme hybridée sp2 : deux électrons dans chacune des trois orbitales sp2, laissant une orbitale p vide
- Forme hybridée sp3 : deux électrons dans chacune des trois orbitales sp3, avec une orbitale sp3 restante vide
Les carbènes triplets peuvent également être de type hybridé sp2 et de type hybridé sp3. Dans ce dernier cas, deux des quatre orbitales sp3 sont remplies de deux électrons chacune, tandis que les deux orbitales sp3 restantes sont occupées par un électron de même spin.
La structure la plus stable dépend de facteurs tels que la nature électrique et structurelle des substituants du carbone. En ce qui concerne la réactivité générale, les carbènes singulets présentent souvent une réactivité électrophile et les carbènes triplets une réactivité radicale due aux électrons non appariés.
2. Méthodes de préparation des carbènes
L’une des méthodes de formation des carbènes est la réaction de désorption des molécules d’azote des composés diazoïques. La réaction est souvent déclenchée par la chaleur, la lumière ou la catalyse.
On sait également que les dichlorocarbènes se forment par l’action d’une base forte sur le chloroforme. L’intermédiaire de cette réaction est l’anion trichlorométhyle.
L’imidazolidène, formé par la réaction d’un sel d’imidazolium avec une base, est une autre espèce de carbène bien connue. Cette espèce moléculaire, formée par la désorption d’un proton de l’anneau imidazole, est fortement stabilisée par les atomes d’azote des deux côtés. C’est pourquoi l’espèce systématique imidazolidinylidène est utilisée comme ligand dans de nombreux catalyseurs de métaux de transition.
Types de carbènes
Comme mentionné ci-dessus, les carbènes ne sont pas des espèces moléculaires stables et ne sont donc essentiellement pas disponibles dans le commerce. Pour les utiliser, il faut acheter des précurseurs et les préparer.
Voici quelques exemples typiques utilisés en chimie de synthèse :
- Les carbènes obtenus par désorption des molécules de N2 des α-diazocétones (utilisés dans le réarrangement de Wolf)
- Les dichlorocarbènes (obtenus à partir de chloroforme et d’une base forte via un anion trichlorométhyle)
- Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et leurs complexes métalliques (obtenus par réaction de sels d’imidazolium avec une base)