Was ist zeitaufgelöste Spektroskopie?
Bei der zeitaufgelösten Spektroskopie wird eine chemische Reaktion durch Bestrahlung einer Probe mit einem gepulsten Laser oder durch sofortiges Mischen zweier Lösungsproben ausgelöst und die aus der Reaktion resultierenden Veränderungen werden durch spektroskopische Emission und Transmission (Absorption) nachgewiesen. Anschließend wird eine schnelle zeitaufgelöste Messung durchgeführt.
Die Messzeit ist je nach der untersuchten Reaktion sehr unterschiedlich und reicht von Femtosekunden (10 bis zur 15. Potenz einer Sekunde) bis zu Sekunden.
Auch die Methode zur Auslösung der Reaktion, das Messprinzip und die Gerätekonfiguration variieren stark in Abhängigkeit von der Messzeit.
Darüber hinaus gibt es je nach Wellenlängenbereich (Energiebereich), in dem das emittierte oder durchgelassene Licht beobachtet wird, verschiedene Arten von Lichtquellen und Detektoren sowie unterschiedliche Möglichkeiten, diese zu nutzen.
Daher werden zeitaufgelöste Spektroskopie-Produkte speziell für einen der Zeit- und Wellenlängenbereiche entwickelt.
Anwendungen der zeitaufgelösten Spektroskopie
Die zeitaufgelöste Spektroskopie kann nicht-invasiv eingesetzt werden, da sowohl das Anregungs- als auch das Beobachtungslicht optisch sind. Mit Laserlicht als Lichtquelle kann das Licht über weite Strecken gesendet werden, so dass die Laserquelle entfernt vom Hauptgerät installiert werden kann, oder es kann, je nach Messgerät, eine im Labor vorhandene Laserquelle usw. verwendet werden.
Die meisten im Handel erhältlichen Produkte verwenden UV- oder sichtbares Licht als Anregungslicht und UV-, sichtbares oder Nahinfrarotlicht als Beobachtungslicht, aber es ist auch möglich, Systeme zu bauen, die einen Elektronenstrahl als Anregungslicht oder Infrarotlicht oder Synchrotronstrahlung als Beobachtungslicht verwenden, indem sie angepasst werden.
Funktionsweise der zeitaufgelösten Spektroskopie
Bei der zeitaufgelösten Spektroskopie durchlaufen die Produkte chemischer Reaktionen häufig vorübergehende Zwischenstufen und die Identifizierung dieser Zwischenstufen ermöglicht ein korrektes Verständnis der Reaktion und gibt wiederum Hinweise zur Verbesserung der in der Reaktion verwendeten Moleküle. Zwischenprodukte können anhand von Emissions- und Absorptionsspektren abgeschätzt und identifiziert werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist nicht nur ein Indikator für die Gruppe der Stoffe, deren Reaktivität verglichen werden soll, sondern die zeitliche Abfolge gibt auch einen Hinweis auf die Art der Reaktion.
So gibt es intramolekulare und intermolekulare Reaktionen und bei intermolekularen Reaktionen lassen sich aus der Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Rate verschiedene Reaktionsparameter wie die aktive Energie oder die sekundäre Geschwindigkeitskonstante bestimmen.
Darüber hinaus kann eine detaillierte Analyse der spektralen Veränderungen von mehreren Komponenten auch Aufschluss über den Reaktionsmechanismus geben.
Produktarten der zeitaufgelösten Spektroskopie
Es gibt verschiedene Arten von Produkten der zeitaufgelösten Spektroskopie, je nach Detektionsmethode und dem abgedeckten Zeitbereich:
1. Produkte für den Lumineszenznachweis
Wenn eine Probe Licht emittiert, wird die Lumineszenz-Lebensdauer gemessen, da die Lebensdauer der Lumineszenz auf die physikalischen Eigenschaften der Probe hinweist.
Die Lumineszenz lässt sich grob in Fluoreszenz im Nanosekundenbereich und Phosphoreszenz im Mikrosekunden- und Millisekundenbereich unterteilen und da die Messverfahren unterschiedlich sind, gibt es Geräte, die beide messen können sowie Geräte, die sich auf das eine oder das andere konzentrieren.
2. Produkte für den Transmissionsnachweis
Bei Proben, bei denen sich die Transmission (Absorption) aufgrund von gepulster Lichtbestrahlung usw. mit hoher Geschwindigkeit ändert, können vorübergehende Änderungen in der Probe beobachtet werden, indem eine Lichtquelle zur Überwachung der Änderungen eingesetzt wird.
Diese Methode der zeitaufgelösten Spektroskopie des Durchlichts wird auch als transiente Absorption bezeichnet.
Messverfahren im Femtosekunden- bis Pikosekundenbereich werden als Pump-and-Probe-Verfahren bezeichnet, während Messverfahren, die langsamer als Nanosekunden sind, als Blitzphotolyse-Verfahren bezeichnet werden.
Bei der Pump-Probe-Methode erzeugt eine Verzögerungsstufe eine Zeitdifferenz zwischen dem Anregungslicht und dem beobachteten Licht und letzteres wird von einem langsamen Detektor gemessen.
Bei der Blitzphotolyse-Methode hingegen werden eine kontinuierliche Lichtquelle und ein schneller Detektor verwendet.
In jüngster Zeit findet auch die RIPT-Methode, die diese Zeitspannen miteinander verbindet, immer größere Verbreitung, verwendet jedoch eine einzigartige Detektionsmethode.
Da sich die Messtechniken je nach Zeitbereich stark unterscheiden, ist es notwendig, ein Gerät entsprechend dem Zeitbereich der betreffenden Reaktion auszuwählen.
In den meisten Fällen wird ein gepulster Laser verwendet, um eine Photoreaktion auszulösen, aber eine andere schnelle zeitaufgelöste Methode ist die Stopped-Flow-Methode, bei der zwei Lösungen gemischt werden, um eine Reaktion auszulösen, und Änderungen im Millisekundenbereich beobachtet werden. In diesem Fall ist ein spezielles Mischgerät erforderlich, um die Mischung augenblicklich abzuschließen.
Zeitaufgelöste Spektroskopie-Messmethoden
Typische zeitaufgelöste Messungen sind makroskopisch und erfordern eine einheitliche Probe.
Mit Lumineszenz-Lebensdauer-Geräten können sowohl transparente Lösungen als auch Suspensionslösungen, Pulver und dünne Filme in ihrem Zustand gemessen werden.
Dagegen werden mit Transienten-Absorptionsgeräten, die das Durchlicht messen, in der Regel transparente Lösungen und hochtransmissive dünne Schichten gemessen. Einige Produkte können auch glänzende Proben durch direkte Reflexion und Pulver durch diffuse Reflexion messen.
Da die Probentemperatur bei der Messung der Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls von Bedeutung ist, kann in der Regel ein temperaturgesteuertes Gerät eingebaut werden.
Beachten Sie, dass das Vorhandensein von Sauerstoff häufig die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt und eine Entgasung durch Argongasersatz oder andere Methoden erforderlich machen kann.