水素化リチウムアルミニウム

水素化リチウムアルミニウムとは

水素化リチウムアルミニウムの基本情報

図1. 水素化リチウムアルミニウムの基本情報

水素化リチウムアルミニウムとは、組成式がLiAlH₄で示される無機化合物です。

別称、水素化アルミニウムリチウムで、一般的にLAH (英: lithium aluminium hydride) の略称が用いられます。

水素化リチウムアルミニウムは、強力な還元剤です。GHS分類で水反応可燃性化学品、皮膚腐食性/刺激性、急性毒性(経口)、生殖毒性、眼刺激性に分類されています。水素化リチウムアルミニウムは、労働安全衛生法で名称等を表示・通知すべき危険物および有毒物、消防法で第三類に指定されています。

水素化リチウムアルミニウムは、化学合成で還元剤として使用されています。反応性の高さから実験室で頻繁に用いられます。ただし工業スケールでは、より穏やかな反応性を有する還元剤が使用され、安全面の点から避けられることが多いです。

主に脱水エーテルを反応溶媒として使用し、エステルやカルボン酸などを、1級アルコールへ還元するために用いられています。

水素化リチウムアルミニウムのモル質量は37.954g/molであり、密度は0.917g/cm³です。150°Cで分解します。

水素化ホウ素ナトリウム (NaBH₄) より強い還元剤です。B-H結合がAl-H結合と比較して強いためです。水素化リチウムアルミニウムと水は激しく反応し、水素が生じます。使用する際には脱水溶媒が必要です。

水素化リチウムアルミニウムはアルミニウムのヒドリド錯体です。水素化アルミニウムイオン (AlH⁻) とリチウムイオン (Li⁺) により構成されるイオン結晶で、結晶構造は単斜晶系に属します。AlH₄⁻は四面体型構造を取り、結晶中のAl−Hの結合距離はおよそ1.55Åです。

塩化アルミニウム (AlCl₃) と水素化リチウム (LiH) が反応すると、水素化リチウムアルミニウムが得られます。重量収率は97%です。反応混合物をエーテルに溶かして、残った固体の塩化リチウム (LiCl) をろ過で除去できます。

水素化リチウムアルミニウムの分解反応

図2. 水素化リチウムアルミニウムの分解反応

水素化リチウムアルミニウムは塩基性が強いです。そのためアルコールのようなプロトン性溶媒と激しく反応して分解します。

室温で水素化リチウムアルミニウムは準安定です。長期間保存すると少しずつLi₃AlH₆とLiHに分解していきます。チタン、鉄、バナジウムなどの存在下では、分解が加速します。

水素化リチウムアルミニウムはテトラヒドロフラン (THF) 中で水素化ナトリウムと複分解して、水素化ナトリウムアルミニウム (NaAlH₄) が得られます。同様に水素化カリウムアルミニウム (KAlH₄) も、90%の収率で生成可能です。

溶媒としてジエチルエーテルやテトラヒドロフランを用いて、塩化リチウムによりNaAlH₄やKAlH₄から水素化リチウムアルミニウムへの逆反応も進行します。

ほかにも、水素化リチウムアルミニウムは臭化マグネシウム (MgBr₂) と反応し、Mg(AlH₄)₂である水素化マグネシウムアルミニウムになります。

水素化リチウムアルミニウムの反応メカニズム

図3. 水素化リチウムアルミニウムの反応メカニズム

有機化学で、水素化リチウムアルミニウムはとても反応性が高く、強力な還元剤として使用可能です。とくにエステルやカルボン酸を1級アルコールに還元する反応は広く用いられます。

この還元反応では、AlH₄⁻の分解とともに誘起効果やメソメリー効果により、電子密度が低い有機化合物の活性中心に、ヒドリドイオンであるH⁻が攻撃しています。

参考文献
https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/product/detail/W01W0112-0109.html