リチウムイオン電池の電気化学試験技術：CV、EIS

リチウムイオン電池の充電および放電プロセスでは、複数の電気化学反応プロセスが発生し、電極材料の構造形態と電池の性能に影響を及ぼします。たとえば、電極材料の比容量と放電プラットフォームによって電池のエネルギー密度が決まり、材料または電池自体のインピーダンスによって電池のイオン拡散プロセスと電力密度が決まります。サイクリックボルタンメトリー、電気化学インピーダンス、充放電テストなどの一般的な電気化学テスト手法は、リチウムイオン電池などの電気化学エネルギー貯蔵デバイスの電気化学反応プロセスとサイクル性能を研究するために使用されます。



サイクリックボルタンメトリー (CV)


サイクリックボルタンメトリーテストの原理
リチウムイオン電池の電気分析技術では、サイクリックボルタンメトリー (CV) は電気化学者によって広く使用されている方法です。この方法では、電極に直線的に変化する電圧 (一定のスキャン速度) を適用します。スキャン範囲は、ほとんどの電極反応が発生する静止電位の ±3 V 以内で制御でき、通常は ±5 V を超えません。


サイクリックボルタンメトリーでは、初期スキャン電位は次のように表すことができます。

E = Ei − vt

式: Ei-初期電位、t-時間、v-電位変化率またはスキャン速度。逆スキャンサイクルは次のように定義されます。

E = Ei + v′

ここで、v′ は多くの場合 v と同じであり、適切な形式のネルンスト方程式と組み合わせると、電極表面の粒子のフラックスを表す式を導き出すことができます。これは、連続する小さなステップの合計を積分することで解くことができます



電気化学、特にサイクリックボルタンメトリーのアプリケーションでは、可逆還元のピーク電流は通常、電位スキャンプロセス中の還元反応の最大速度に対応する電流値を指します。このピーク電流は、電極反応の可逆性に関する情報を提供できます。可逆的な電気化学反応の場合、酸化ピーク電流と還元ピーク電流の大きさはほぼ等しく、ピーク電位差もネルンストの式で予測される理論値に近いはずです。この理論値は、通常、単一電子移動反応の場合、室温で 59/n mV です (n は反応に関与する電子の数)。


ピーク電流とスキャン速度の関係を説明するには、Randles-Sevcik 式を使用できます。その式は次のとおりです。


サイクリックボルタンメトリーは電極プロセスに関する定性的および定量的情報を提供でき、拡散の制御下では可逆反応でほぼ対称的な電流ピークのペアが現れます。ピーク電位差は次のとおりです。

ΔE=2.3RT/nF


電位差はスキャン速度に依存しません。不溶性膜を可逆的に酸化して電着する場合、拡散制御プロセスでなければ、ΔE 値は式 (4) で示される値よりはるかに小さくなります。


準可逆プロセスの場合、電流ピークはより離れ、ピーク形状は半円に近くなり、ピーク電位はスキャン速度に依存するため、ΔE 値は式 (4) で示される値より大きくなります。Em とスキャン速度 v の関係の回帰分析でも α と k が得られますが、分析には式 (5) を使用する方がはるかに便利です。


リニア スイープ ボルタンメトリー (LSV) の原理はサイクリック ボルタンメトリーの原理に似ており、電極プロセスの可逆性を判定したり、電極上の活性種の吸着/脱着を調べたりするためによく使用されますが、サイクリック ボルタンメトリーと比較して逆スキャンがないことが主な違いです。LSV は電気化学で最も一般的に使用される実験手法であり、電気化学特性評価の主な方法です。可逆電極反応の場合、ピーク電位 Ep はスキャン速度 v とは無関係です。ただし、不可逆電極反応 (準可逆または完全に不可逆) の場合、ピーク電位はスキャン速度の増加とともに負 (または正) にシフトします。


サイクリック ボルタンメトリー (CV) のテスト方法と手順


組み立てられたポーチ型または円筒型のリチウムイオン電池の場合、その CV 曲線または LSV 曲線は通常、電気化学ワークステーションを使用して直接テストできます。最初に、電気化学ワークステーションの緑色のクランプを組み立てられた電池の作用電極の片側に取り付け、赤色のクランプ（対電極）と白色のクランプ（参照電極）を電池の反対極に取り付けます。次に、CV テスト機能を選択して、パラメータ設定を入力します。設定するパラメータには、初期電位、上限電位、下限電位、終了電位、初期スキャン方向、スキャン速度、スキャン セグメント数（2 つのセグメントで 1 サイクル）、サンプリング間隔、休止時間、機器の感度、動作モードなどがあります。電圧は、初期電位から上限電位、次に下限電位にスキャンされます。時間に対する電圧の傾斜はスキャン速度を表し、最終的に閉じた曲線を形成し、電気化学システムの電極で発生する酸化還元反応を示します。負極材料の場合、初期電位は通常、上限電位として設定され、高電位から低電位にスキャンされ、最後に高電位に戻ります。正極材料の場合は、手順が逆になります。 LSV テストの手順と方法は CV テストと似ていますが、主な違いは逆スキャンがなく、初期電位と終了電位のみが関係することです。


新威 CT-9000-5V5A 電池 テスト システムは、電池のサイクリック ボルタンメトリー (CV) テストをサポートします。


電気化学インピーダンス分光法 (EIS)


電気化学インピーダンス分光法 (EIS) のテスト原理
リチウムイオン 電池の正極は高電圧で、電気化学反応に関与する電極材料としてだけでなく、電池のリチウムイオンの供給源としても機能します。電圧の低い負極は、電池の充電中にリチウムイオンを貯蔵し、放電中に放出する働きをし、可逆的なリチウムイオンの脱挿入/挿入プロセスを促進します。したがって、充電/放電容量、サイクル安定性、レート能力などのリチウムイオン 電池電極の重要な特性は、挿入電極材料におけるリチウムイオンの抽出および挿入プロセスと密接に関連しています。これらのプロセスは、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) の測定と分析によって効果的に明らかにすることができます。


電池内の電極プロセスを、直列または並列の抵抗器とコンデンサで構成される単純な回路に例えると、電気化学ワークステーションのテスト装置によって外乱信号が入力され、対応する出力信号が生成されます。測定された電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトルを分析することで、EIS の等価回路または数学モデルを決定できます。他の電気化学的方法と組み合わせると、電池内のダイナミクスとメカニズムを推測できます。小振幅の正弦波を適用して電極を分極しても、濃度分極が大幅に誘発されたり、表面状態が変化したりすることはありません。外乱とシステム応答はほぼ線形関係を示し、異なる速度のプロセスを周波数領域で簡単に分離できます。


インピーダンス スペクトルは、関連するサブプロセスの数を決定するために広い周波数範囲で取得され、動的特性に関する議論につながります。その結果、EIS は、従来の電気化学的方法と比較して、電極プロセスの速度論と電極界面構造に関するより多くの情報を提供できます。



現在、電気化学挿入反応メカニズムを説明する主なモデルは、吸着モデルと表面層モデルです。一般的に、インターカレーション電極におけるリチウムイオンの抽出および挿入プロセスを説明するために表面層モデルが使用されます。表面層モデルは、Thomas らによって最初に提案され、モデルを高周波、中周波、低周波領域に分割し、徐々に改良されました。Barsoukov は、個々の活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入および脱インターカレーション プロセスの分析に基づいて、インターカレーション電極におけるリチウムイオンの挿入および脱インターカレーション プロセスのミクロモデル図を提示しました (図 1 を参照)。インターカレーション電極におけるリチウムイオンの抽出および挿入プロセスには、次の手順が含まれると考えられています。



1. 活物質粒子間の電子の輸送と、活物質粒子の隙間にある電解質内のリチウムイオンの輸送。

2. 活物質粒子の表面にある固体電解質界面 (SEI) 層を介したリチウムイオンの拡散および移動。

3. 電子/イオン伝導界面での電荷移動プロセス。

4. 活物質粒子内のリチウムイオンの固体拡散プロセス。

5. 活物質内のリチウムイオンの蓄積と消費により、活物質粒子の結晶構造が変化したり、新しい相が形成されたりします。


導電性剤がリチウムイオンの挿入と抽出に与える影響、つまり電子輸送プロセスがリチウム挿入プロセスに与える影響を考慮して、研究者は表面層モデルを強化しました。挿入電極におけるリチウムイオンの抽出と挿入プロセスの典型的な電気化学インピーダンス スペクトルは、 5 つの部分に分かれています。ただし、実験上の制約により、極低周波領域 (<0.01 Hz) における活物質粒子の結晶構造の変化や新しい相の形成に関連する半円、および活物質におけるリチウムイオンの蓄積と消費に関連する垂直線を観察することは困難です。


典型的な EIS スペクトルは、主に 4 つの部分で構成されています。


1. 高周波領域: 活物質粒子の表面にある固体電解質界面 (SEI) 層を介したリチウムイオンの拡散と移動に関連する半円。

2.中高周波数領域：活物質粒子内の電子輸送に関連する半円。

3.中周波数領域：電荷移動プロセスに関連する半円。

4.低周波数領域：活物質粒子内のリチウムイオンの固体拡散プロセスに関連する傾斜線。



電極EISスペクトルの高周波領域は、活物質粒子の表面にある固体電解質界面（SEI）層を介したリチウムイオンの拡散と移動に関連する半円（高周波領域半円）であり、並列回路RSEI/CSEIで表すことができます。RSEIとCSEIは、活物質粒子の表面にあるリチウムイオンのSEI層を介した拡散と移動のプロセスを特徴付ける基本的なパラメータです。RSEI、CSEI、およびSEI層の厚さ、時間、温度の関係を理解することは、EISを適用して活物質粒子の表面にあるSEI層を介したリチウムイオンの拡散プロセスを研究するために不可欠です。 RSEI と CSEI の変化を観察することで、SEI 層の形成と成長を予測できます。


中高周波数領域は、活性物質粒子内の電子の輸送プロセスに関連する半円で、並列回路 Re/Ce で表すことができます。Re は活性物質の電子抵抗を表し、活性物質粒子内の電子の輸送プロセスを特徴付ける基本パラメータです。電極分極電位または温度による Re の変化は、電極電位または温度による材料の導電性の変化を反映しています。基本的に、インターカレーション電極 EIS スペクトルの中高周波数領域の半円は、活性物質の電子導電性に関連しています。



実際のインターカレーション電極 EIS スペクトルでは、中周波数領域は電荷移動プロセスに関連する半円で特徴付けられ、並列回路 Rct/Cdl で表すことができます。Rct と Cdl は、電荷移動プロセスを特徴付ける基本パラメータです。



低周波数領域は、拡散プロセスに関連する直線で表され、ワールブルグ インピーダンス Zw を使用して表すことができます。 Zw は活物質粒子内のリチウムイオンの固体拡散プロセスを特徴づけ、インターカレーション電極の活物質粒子内のリチウムイオンの対応する拡散係数は拡散プロセスを特徴づける重要な運動パラメータです。



極低周波領域 (<0.01 Hz) は、活物質の結晶構造の変化または新しい相の形成に関連する半円と、活物質内のリチウムイオンの蓄積と消費に関連する垂直線で構成されます。このプロセスは、Rb/Cb の並列回路と Cint で構成される直列回路で表すことができます。ここで、Rb と Cb は、活物質粒子の固有の構造変化を特徴付ける抵抗と容量を表します。EIS の周波数範囲は通常 10^-2 ～ 10^5 Hz であり、リチウム電池の正極または負極材料におけるリチウムイオンの挿入および抽出プロセス中の体積変化は最小限であり、バルク相内の物理的および化学的特性の変化は限られており、大きな相転移プロセスが存在せず、新しく形成された相と元の相の物理的および化学的特性の差は比較的小さいため、EIS スペクトルで極低周波領域を観察することは困難です。この領域は、活物質粒子の結晶構造の変化や新しい相の形成に関連し、観察が容易でないことがよくあります。



グラファイト負極やその他の炭素電極の場合、活物質は電子の良導体として機能し、非常に小さな電子抵抗 (Re) をもたらします。したがって、それらの EIS スペクトルには、Re/Ce 並列回路に関連する半円は含まれません。この場合、EIS スペクトルは 3 つの部分で構成されます。RSEI/CSEI と Rct/Cdl の並列回路に関連する 2 つの半円と、リチウムイオンの固体拡散プロセスを反映する傾斜線です。



遷移金属酸化物または遷移金属リン酸塩を正極として使用する場合、理論的には、EIS スペクトルは前述の 4 つの部分で構成されるはずです。しかし、活物質粒子の表面にある固体電解質界面 (SEI) 層を介したリチウムイオンの拡散と移動、および活物質粒子内の電子輸送という結合プロセスにより、Re/Ce および RSEI/CSEI 並列回路に関連する 2 つの半円は重なり合う傾向があり、EIS スペクトルでは 1 つの半円として表示されます。文献レポートによると、EIS スペクトルは通常、2 つの半円または 3 つの半円と傾斜線で構成され、2 つの半円と傾斜線の組み合わせが最もよく見られます。




電気化学インピーダンス分光法 (EIS) テストの方法と手順

電気化学インピーダンス テストを実行するには、3 つの基本条件があります。


1. 因果条件: 正弦波電位信号で電極システムを乱す場合、因果条件では、電極システムがその電位信号にのみ応答する必要があります。

2. 線形条件: 状態変数の変化は、電極プロセス速度の変化とその状態変数の関係を線形近似できるほど小さくなければなりません。

3. 安定性条件: 摂動が止まった後、電極システムは初期状態に戻る必要があります。これは、多くの場合、電極システムの内部構造、つまり電極プロセスの動的特性に関連しています。


リチウムイオン電池の電気化学インピーダンステストは、通常、電気化学ワークステーションを使用して実行されます。一般的に使用されるワークステーションには、CHI 電気化学ワークステーションと Zahner 電気化学ワークステーションがあります。この記事では、Zahner を例にして EIS テストプロセスを紹介します。


まず、EIS モードにアクセスし、パラメーター設定インターフェイスに入り、インピーダンステストのさまざまなモードを選択し、周波数範囲、開始周波数ポイント、周波数テストの順序、サンプリング間隔などを設定して、テスト結果を取得します。


EIS から信頼性の高い結果を得るには、インピーダンススペクトルを等価電気回路 (EEC) に適合させることが重要です。まず、フィッティングが必要なインピーダンス スペクトルを開きます。ここで、線の色、太さ、形式などを変更できます。ナイキスト プロット表現を選択し、[モデル回路] アイコンをクリックして等価回路モデルを作成します。[追加] をクリックして必要な回路コンポーネントを追加し、接続ポイントを介して接続して、シミュレーション プロットを生成するための周波数範囲を指定します。シミュレーション後、グラフ ウィンドウでシミュレーション プロットを開きます。シミュレートされた曲線を測定された EIS インピーダンス スペクトルにフィッティングするには、オリジナル、スムージング、Z-HIT の 3 つのシミュレーション オプションがあります。目的のオプションを選択し、[フィッティング] をクリックしてフィッティングを実行します。フィッティング後、各コンポーネントのインピーダンス値とエラーが提供されます。最後に、フィッティング データを保存してエクスポートします。一般的なフィッティング ソフトウェアには、Zsimpwin と ZahnerAnalysis があります。




充電および放電テストの原理


リチウムイオン電池の機能を総合的にテストし評価することは、新エネルギー車や消費者向け電子製品向けの安全で信頼性の高いリチウムイオン電池を開発する上で極めて重要です。そのため、リチウムイオン電池のテスト方法を標準化し、より包括的にすることに対する要求が高まっています。最も直接的で一般的なテストおよび分析方法として、充放電テストを使用して、容量、クーロン効率、過電圧、レート能力、サイクル性能、高温および低温特性、電圧曲線特性など、材料のさまざまな特性をテストできます。



現在の充放電テスト機器には複数のテスト機能があり、マルチチャネルの充放電テストを同時に実行できます。電池充放電テスト機器の主な機能は、充電と放電のプロセスを実行することです。リチウムイオン電池の充放電方法の選択は、電池の寿命に直接影響します。適切な充放電方法を選択すると、リチウムイオン電池の寿命を延ばすだけでなく、利用率を向上させることもできます。パウチ電池の一般的な充放電モードには、定電流充電、定電圧充電、定電流放電、定抵抗放電、ハイブリッド充放電、段階的充放電などがあります。



実験室環境では、定電流充電 (CC)、定電流定電圧充電 (CC-CV)、定電圧充電 (CV)、定電流放電 (DC) が、電池の充放電挙動をテストするために一般的に使用されています。これらのうち、定電流定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電を組み合わせた方法であるため、最も広く使用されています。充電プロセスは、事前充電段階、定電流充電段階、定電圧充電段階の 3 つの段階に分けられます。事前充電段階は、電池電圧が 3 V 未満の場合に必要です。この時点では、電池は高電流充電に耐えられないためです。電池電圧が 3 V に達すると、高電流充電に対応できます。これは、リチウムイオンの迅速かつ均一な移動を確実にするために、一定の高電流で行う必要があります。電圧が 4.2 V に達すると、電池は電圧限界に達し、一定の 4.2 V 電圧で充電し、充電電流を徐々に減らす必要があります。充電電流が 30 mA を下回ると、電池は完全に充電された状態になり、過充電による電池の寿命の短縮を避けるために充電を停止する必要があります。



さらに、リチウムイオン 電池の過充電と過放電は、正極と負極に永久的な損傷を引き起こす可能性があります。過放電は負極炭素層の構造の崩壊につながり、充電プロセス中にリチウムイオンが挿入されるのを防ぎます。過充電により、負極炭素構造に埋め込まれたリチウムイオンが過剰になり、これらのイオンの一部が放出できなくなります。したがって、リチウムイオン 電池の最高のパフォーマンスを維持するための最適な充放電方法は、浅い充放電です。



充放電電流の大きさは、通常、充放電率で表されます。つまり、充放電率 (C) = 充放電電流 (mA) / 定格容量 (mAh) です。たとえば、定格容量が 1,000 mAh の電池を 100 mA の電流で充電または放電すると、充電/放電レートは 0.1C になります。リチウムイオン パウチ 電池のラボ テストには、通常、充電/放電サイクル テスト、レート能力テスト、および高温/低温充電/放電テストが含まれます。



リチウム 電池のラボ テストでは、温度サイクル チャンバーと定温ボックスがよく使用されます。ラボの定温ボックスの温度制御は通常 25°C に設定され、実際の温度変化は設定温度から 1°C 以内です。温度サイクル チャンバーは、特定の温度を設定することで電池の高温および低温性能をテストするために使用されます。定温ボックスを選択するときは、電池 テスト用に特別に設計されたものを選択することをお勧めします。これらのボックスには、電池 テスト リードを接続するための専門的な断熱材とサーマル ポートが装備されています。電池をテスト フィクスチャに接続するときは、絶縁ピンセットを使用し、テスト 電池を温度サイクル チャンバーまたは定温ボックス内にきちんと配置する必要があります。テスト温度を設定し、温度が設定値に達すると電池 テスト プログラムを開始する必要があります。




概要


サイクリックボルタンメトリー、AC インピーダンス、充電/放電テストは、リチウムイオン電池の研究で広く使用されている電気化学テスト手法です。サイクリックボルタンメトリー曲線を分析することで、酸化還元反応電位、イオン拡散係数、擬似容量などの情報を得ることができます。電気化学インピーダンス分光法データをフィッティングすることで、電解質抵抗、電極/電解質界面インピーダンス、電荷密度、その他のパラメータに関する洞察を得ることができます。充電/放電テストは、電池容量、充電/放電プラットフォーム、その他の重要な情報を取得するのに役立ち、電極反応プロセスと電池性能劣化メカニズムの研究に重要な役割を果たします。



同じ電気化学テスト手法の基本原理は似ていますが、テスト機器、方法、分析アプローチの違いがテストデータに大きな影響を与える可能性があることに注意することが重要です。したがって、テストプロトコルを確立して標準化し、信頼性の高い正確なデータを取得するために堅牢なテストおよび分析方法を開発することが不可欠です。さらに、特に電気化学インピーダンス試験などの現場試験技術を強化することで、さまざまな動作状態での電池情報のリアルタイムの動的観察が可能になり、電気化学反応メカニズムのより詳細な分析が容易になります。



電池の劣化メカニズムをより深く理解するには、これらの電気化学試験技術を活用するだけでなく、現場XRD（X線回折）、XPS（X線光電子分光法）などの他の物理化学試験技術と組み合わせて、電気化学情報と材料の組成、構造、形態、その他の物理化学特性との固有の関係を明らかにすることが有益です。



主要な電池材料、物理化学情報、電気化学情報を網羅した、さまざまな電池システムに合わせた包括的なデータベースを確立することは、間違いなく二次電池の研究開発を効果的に導くでしょう。エネルギー貯蔵技術とビッグデータ分析が急速に進歩している現在の時代では、このような取り組みはますます不可欠です。