電池の集電体の種類と選択

神奈川県
2022年
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集電体は、活物質を運ぶだけでなく、電極の活物質によって生成された電流を収集して出力する、リチウムイオン電池に不可欠な部品です。リチウムイオン電池の内部抵抗を低減し、クーロン効率、サイクル安定性、レート性能を向上させます。

リチウムイオン電池の集電体

理想的には、リチウムイオン電池の理想的な集電体は、いくつかの基準を満たす必要があります。(1) 高い電気伝導性、(2) 良好な化学的および電気化学的安定性、(3) 高い機械的強度、(4) 電極の活性物質との適合性と強力な結合、(5) 手頃な価格と入手性、(6) 軽量。

ただし、実際の用途では、さまざまな集電体材料にそれぞれ独自の問題があり、前述のマルチスケール要件をすべて満たすのは困難です。たとえば、銅は高電位で酸化されやすいため、負極の集電体に適しています。一方、アルミニウムは、負極の集電体として使用すると腐食の問題が発生するため、正極の集電体に適しています。現在、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、金属複合材、炭素、その他の半導体材料などの材料が、リチウムイオン電池の集電体として使用されています。

1.1 銅の集電体

銅は、銀に次ぐ高い電気伝導性を持つ優れた金属導体です。豊富な資源、手頃な価格、優れた延性などの利点があります。ただし、銅は高電位で酸化されやすいため、グラファイト、シリコン、スズ、コバルトスズ合金などの負極活物質の集電体としてよく使用されます。一般的な銅の集電体には、銅箔、発泡銅、銅メッシュ、3 次元ナノ構造銅アレイなどがあります。

1.1.1 銅箔集電体

銅箔は、製造工程に基づいて、さらに圧延銅箔と電解銅箔に分類できます。電解銅箔と比較して、圧延銅箔は導電性が高く、伸びが優れているため、大きな曲げを必要としないリチウムイオン電池に適しています。研究によると、銅箔の表面粗さを大きくすると、集電体と活物質間の接着強度が向上し、活物質と集電体間の接触抵抗が減少し、結果として電池の放電率性能とサイクル安定性が向上することがわかっています。

1.1.2 発泡銅集電体

発泡銅は、スポンジに似た3次元の多孔質材料で、軽量、高強度、大きな表面積が特徴です。シリコンとスズは理論容量の高い有望な負極活物質ですが、サイクル中に体積が大きく変化し、粉砕されるため、電池の性能に重大な影響を及ぼします。研究によると、発泡銅集電体は体積変化を抑制し、シリコンとスズの負極活物質の粉砕を緩和し、それによって電池の性能を向上させることができます。

1.2 アルミニウム集電体

アルミニウムの電気伝導率は銅よりも低いですが、アルミニウム線は銅線の半分の質量で同じ量の電荷を輸送できます。したがって、アルミニウム集電体を使用すると、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができます。さらに、アルミニウムは銅に比べてコスト効率に優れています。リチウムイオン電池の充電/放電プロセス中に、アルミニウム箔集電体は表面に緻密な酸化膜を形成し、耐腐食性を高めます。その結果、アルミニウム箔はリチウムイオン電池の正極の集電体として一般的に使用されています。銅箔集電体と同様に、表面処理によりアルミニウム箔の表面特性を向上させることができます。直流エッチングにより、アルミニウム箔の表面にハニカム状の構造が形成され、正極の活物質との結合が強固になり、リチウムイオン電池の電気化学性能が向上します。しかし、実際には、アルミニウム集電体は表面不動態膜の破壊により激しい腐食に見舞われることが多く、その結果、リチウムイオン電池の性能が低下します。そのため、エッチングされたアルミニウム箔の表面処理を最適化して耐腐食性を高め、より安定した不動態膜を形成する必要があります。

電池用の集電装置にはいくつかの種類があり、選択できる

2.1 ニッケル集電体

ニッケルは比較的安価な金属で、導電性が高く、酸性およびアルカリ性溶液中で安定しています。そのため、ニッケルは正極集電体と負極集電体の両方として使用できます。リン酸鉄リチウム、酸化ニッケル、硫黄、炭素シリコン複合材料などの正極活物質は、ニッケル集電体と組み合わせることができます。

ニッケル集電体は通常、ニッケル発泡体とニッケル箔の 2 つの形式で使用できます。ニッケル発泡体は細孔が発達しており、活物質と集電体との接触面積が大きくなり、接触抵抗が低減します。ただし、ニッケル箔を電極集電体として使用すると、充放電サイクル数が増えると活物質が剥離し、電池の性能に影響することがあります。ニッケル箔の表面をエッチングするなどの表面前処理技術により、活物質と集電体との結合強度を高めることができます。

2.2 ステンレス鋼集電体
ステンレス鋼は、ニッケル、モリブデン、チタン、ニオブ、銅、鉄などの元素を含む合金鋼です。導電性と安定性に優れているため、空気、蒸気、水などの弱い腐食性媒体だけでなく、酸、アルカリ、塩などの強い腐食性媒体による腐食にも耐性があります。ステンレス鋼は表面に不動態膜を形成し、腐食から保護します。さらに、ステンレス鋼は銅よりも薄く加工できるため、コスト効率が高く、製造が容易で、大量生産に適しています。ステンレス鋼は正極または負極集電体として使用でき、一般的なタイプはステンレス鋼メッシュと多孔質ステンレス鋼です。

2.2.1 ステンレス鋼メッシュ集電体
ステンレス鋼メッシュは緻密な構造をしています。集電体として使用すると、その表面は電極活性物質で覆われ、電解液との直接接触が最小限に抑えられます。これにより、副反応の発生が減り、電池のサイクル性能が向上します。

2.2.2 多孔質ステンレス鋼集電体
活物質を最大限に活用し、電極放電容量を向上させるには、多孔質集電体を使用するのが簡単で効果的な方法です。

2.2.3 炭素集電体
正極または負極集電体として炭素材料を使用すると、金属集電体上の電解質の腐食を回避できます。炭素材料には、豊富な資源、加工の容易さ、低抵抗、環境に優しい、低コストなどの利点があります。優れた柔軟性、導電性、電気化学的安定性を備えた炭素繊維布は、フレキシブルリチウムイオン電池の集電体として使用できます。カーボンナノチューブは、金属集電体と比較して軽量でエネルギー密度が大幅に向上するという利点がある別の形態の炭素集電体です。

2.2.4 複合集電体
銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、炭素などの単一の集電体に加えて、複合集電体が近年注目を集めています。例としては、導電性樹脂、炭素コーティングされたアルミホイル、チタンニッケル形状記憶合金などがあります。

2.2.5 導電性樹脂集電体
導電性樹脂集電体は、導電性フィラー（グラファイトやカーボンブラックなど）とポリエチレン（PE）やフェノール樹脂（PF）などのポリマー樹脂マトリックスを組み合わせて作られた複合材料です。これらの複合集電体は、物理的および化学的特性が研究されています。グラフェンは、高い電気伝導性、表面積、および機械的強度を備えたユニークな2次元炭素材料であり、負極活物質としてグラファイトの代わりに使用したり、集電体材料として使用したりできます。

2.2.6 チタンニッケル形状記憶合金集電体
チタンニッケル形状記憶合金は、ニッケルとチタンからなる2元合金です。温度や印加圧力の変化に応じて、2つの異なる結晶相間で可逆的な相転移を起こすことができます。相を変えることで、チタンニッケル形状記憶合金は、充電/放電プロセス中の活物質の体積変化を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させることができます。